di Luigi Campanella, professre emerito nell’Università La sapienza di Roma
L’acqua di mare contiene ioni, tra cui il 3.5 % m/m di Na+ e Cl− insieme a piccole quantità di Ca2+, Mg2+ e Br–. La sfida principale dell’elettrolisi dell’acqua di mare è quinfi come ridurre l’impatto di questi ioni sugli elettrodi e sui catalizzatori prevenendone la corrosione superficiale e allungandone la durata. Tuttavia, con i rapidi progressi della ricerca sullo sviluppo di elettrodi stabili e di catalizzatori efficienti per l’elettrolisi dell’acqua di mare, la produzione di idrogeno su larga scala diventa potenzialmente applicabile. Il primo importante risultato riguarda i potenziali di ossidazione di ossigeno e cloro: la reazione di evoluzione del cloro è cineticamente favorevole rispetto alla reazione di evoluzione di ossigeno, ma non termodinamicamente a valori bassi di pH. La barriera termodinamica aumenta progressivamente con l’aumento del pH, accompagnato dalla formazione di ipoclorito. A pH 7.5 la sovratensione, raggiunge il suo massimo, con una ddp di 480 mV, è vinta e si verifica la reazione di evoluzione del cloro. L’altro problema, come già detto, deriva dal fatto che, duurante l’elettrolisi dell’acqua di mare, gli ioni cloruro si adsorbono sull’anodo secondo la reazione: M + Cl– → MClads + 1 e– e formando successivamente un composto di coordinazione metallo-cloruro MClx– , che corrode il substrato dell’anodo e porta alla disattivazione dell’elettrodo.Inoltre, le fluttuazioni locali del pH sulla superficie dell’elettrodo possono ridurre la finestra di potenziale utile ad alte densità di corrente. Pertanto, per un’elettrolisi dell’acqua di mare efficiente, è necessario eseguire la reazione di evoluzione di ossigeno a pH elevato di circa 14.0. L’elettrolisi alcalina dell’acqua (AWE) rappresenta una tecnica molto promettente per la produzione di idrogeno verde. Poiché non sono necessariamente richiesti catalizzatori a base di metalli nobili, è possibile un’espansione economicamente vantaggiosa grazie ai bassi costi di investimento. Tuttavia, la cinetica lenta influisce negativamente sulla reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER) e le elevate pendenze di Tafel per la reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) impediscono ai sistemi AWE a basso costo di operare in modo efficiente ad alte densità di corrente. Pertanto, sono essenziali elettrocatalizzatori efficienti per facilitare entrambe le reazioni. In questo contesto, il ruolo del ferro (Fe) disciolto nell’elettrolita ha acquisito notevole importanza, in quanto capace di influenzare significativamente le prestazioni sia dell’HER che dell’OER per gli elettrocatalizzatori a base di nichel. Dal punto di vista industriale, l’effetto del Fe è di particolare interesse, dato che una certa quantità di Fe è invariabilmente presente nei sistemi di elettrolisi a basso costo a causa della periferia in acciaio. Per i catodi di Ni, un effetto del Fe era già stato proposto da Riley et al. nel 1986. Gli autori hanno dimostrato che aggiungendo 3 ppm di Fe all’elettrolita, si otteneva una maggiore stabilità in condizioni blande. Il meccanismo di degradazione catodica nei sistemi a basso contenuto di Fe è stato successivamente individuato nella formazione di idruro di Ni, che porta a un aumento del flusso di idrogeno. Questo meccanismo può essere inibito nei sistemi ad alto contenuto di Fe. Un miglioramento simile, riportato da Mauer et al., può essere osservato quando il Fe viene incorporato direttamente nel catodo. Inoltre gli autori riportano un miglioramento dell’attività dovuto alla deposizione di aghi di Fe in elettroliti ad alto contenuto di Fe, aumentando la superficie attiva dei materiali sfusi. Per gli anodi a base di Ni, il ruolo del Fe nell’OER è stato studiato sistematicamente molto più tardi e i meccanismi sono ancora oggetto di dibattito.